Stochastische Optimierung eines Uranoxid-Reaktionsmechanismus mithilfe von Plasmaströmungsreaktormessungen

Apr 02, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 9293 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Arbeit wird ein gekoppelter Monte-Carlo-Genetischer-Algorithmus-Ansatz (MCGA) verwendet, um einen Gasphasen-Uranoxid-Reaktionsmechanismus auf der Grundlage von Messungen des Plasmaflussreaktors (PFR) zu optimieren. Der PFR erzeugt ein stabiles Ar-Plasma mit U-, O-, H- und N-Spezies mit Hochtemperaturbereichen (3000–5000 K), die für die Beobachtung der UO-Bildung mittels optischer Emissionsspektroskopie relevant sind. Eine globale kinetische Behandlung wird verwendet, um die chemische Entwicklung im PFR zu modellieren und synthetische Emissionssignale für den direkten Vergleich mit Experimenten zu erzeugen. Anschließend wird der Parameterraum eines Uranoxid-Reaktionsmechanismus mittels Monte-Carlo-Probenahme unter Verwendung objektiver Funktionen untersucht, um die Modell-Experiment-Übereinstimmung zu quantifizieren. Die Monte-Carlo-Ergebnisse werden anschließend mithilfe eines genetischen Algorithmus verfeinert, um einen experimentell bestätigten Satz von Reaktionswegen und Geschwindigkeitskoeffizienten zu erhalten. Von den 12 Reaktionskanälen, die für die Optimierung ins Visier genommen wurden, erwiesen sich vier Kanäle in allen Optimierungsläufen als gut eingeschränkt, während weitere drei Kanäle in ausgewählten Fällen eingeschränkt waren. Die optimierten Kanäle unterstreichen die Bedeutung des OH-Radikals bei der Oxidation von Uran im PFR. Diese Studie stellt einen ersten Schritt zur Entwicklung eines umfassenden experimentell validierten Reaktionsmechanismus für die Bildung molekularer Uranspezies in der Gasphase dar.

Die Reaktionskinetik von Metalloxiden in der Gasphase ist für viele Forschungsbereiche von großer Bedeutung, darunter Astrophysik, Verbrennungswissenschaft, Kerntechnik und Materialchemie in extremen Umgebungen. In den letzten Jahren hat das letztgenannte Gebiet zahlreiche experimentelle und rechnerische Arbeiten zur Dampfchemie von Uranoxid (\({{\mathrm{UO_x}}}\)) hervorgebracht1. Gasphasenprodukte aus feuerfesten Oxiden wie \({{\mathrm{UO_x}}}\) waren in der Vergangenheit aufgrund der hohen Verdampfungstemperaturen der Ausgangsoxide schwierig herzustellen. In jüngerer Zeit bieten thermische Plasmasysteme eine Möglichkeit zur einfachen Herstellung von Metallen in der Gasphase und zur Untersuchung ihrer Chemie in reaktiven Umgebungen. Allerdings erschweren die kurzen Löschzeiten, das Vorhandensein von Hintergrundradikalen und die Bildung flüchtiger Zwischenoxide in solchen Systemen die Isolierung spezifischer Reaktionskanäle für die Untersuchung. Ähnliche Probleme treten bei anderen reaktiven Hochtemperatursystemen auf, beispielsweise bei Brennstoffen mit Metallverbrennung. Daher basieren die Mechanismen der Metalloxidation in der Gasphase häufig auf spärlichen experimentellen Daten und theoretischen Schätzungen erster Ordnung, wie etwa bei der Bildung von Aluminiumoxid2,3,4. Ebenso wurde in unserer vorherigen Arbeit5 ein \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Reaktionsmechanismus mit einer vergleichbaren Methodik konstruiert. Obwohl solche Mechanismen qualitativ vernünftige Ergebnisse liefern, die möglicherweise mit einigen experimentellen Observablen übereinstimmen, ist eine detaillierte experimentelle Validierung schwierig zu erreichen. Dieser Validierungsschritt ist entscheidend, um sicherzustellen, dass der chemische kinetische Mechanismus prädiktiv für die Information nachfolgender Modelle genutzt werden kann. Hier untersuchen wir eine Methode zur Ableitung von Geschwindigkeitskoeffizienten von Uranoxid (\({{\mathrm{UO_x}}}\)) basierend auf experimentellen Messungen aus einem thermischen Plasmasystem.

Aufgrund der stark gekoppelten und nichtlinearen Natur der chemischen Kinetik in Uranplasmen erfordert die Extraktion von Informationen zur Reaktionsgeschwindigkeit die Lösung eines Optimierungsproblems. Bei diesem Problem werden die zugrunde liegenden Modellparameter (Geschwindigkeitskoeffizienten) auf der Grundlage beobachteter Ergebnisse (dh spektroskopischer Informationen) bestimmt. Die Lösung eines solchen Problems mit deterministischen, auf Gradienten basierenden Methoden ist aufgrund des potenziell komplexen Parameterraums mit zahlreichen lokalen Minima schwierig. In diesem Fall muss man stattdessen eine Optimierungsmethode verwenden, die in der Lage ist, kontinuierlich den gesamten Parameterraum zu untersuchen und gleichzeitig das globale Minimum zu lokalisieren. Eine solche Methode, die bisher für chemische Kinetikprobleme verwendet wurde, ist der genetische Monte-Carlo-Algorithmus (MCGA)6. Diese Technik eignet sich aufgrund ihrer Wirksamkeit bei der Vermeidung von Konvergenz bei lokalen Minima und ihrer einfachen Implementierung gut für das aktuelle Problem. Unabhängig von der Methodik erfordert die Lösung eines Optimierungsproblems wiederholte Auswertungen des zugehörigen Modells, die oft Tausende bis Millionen von Durchläufen umfassen. Während bei der Lösung der chemischen Kinetik in einem räumlich einheitlichen System angemessene Rechenzeiten erreicht werden, wird das Problem schnell unlösbar, wenn die Chemie mit einem komplexen Flüssigkeitstransport gekoppelt ist. Diese Überlegung wird wichtig, wenn ein experimentelles System zur Aufklärung des Optimierungsproblems ausgewählt wird.

Zu den experimentellen Systemen, die für die Optimierung des Uran-Sauerstoff-Reaktionsmechanismus bei Atmosphärendruck geeignet sind, gehören Laserablationssysteme7,8,9,10,11,12,13,14 und ein Plasmaflussreaktor (PFR)15,16. Laserablationssysteme nutzen einen hochintensiven gepulsten Laser, um Metallproben zu verflüchtigen und so schnell expandierende reaktive Plasmafahnen zu erzeugen. Wenn die Ablation unter atmosphärischen Bedingungen mit einem ausreichend leistungsstarken Laser durchgeführt wird, wird sie von einer Stoßwelle an der Grenzfläche zwischen Wolke und Umgebung begleitet, die an eine Feuerball-Druckwelle erinnert. Die chemische Zusammensetzung der Wolke als Funktion der Zeit kann dann mithilfe optischer Spektroskopie gemessen werden. Der Plasmaflussreaktor hingegen erzeugt ein Uranplasma mithilfe eines induktiv gekoppelten Plasmabrenners (ICP), der an einem Quarzrohr befestigt ist. Während das HF-Plasma durch einen Argonstrom erzeugt wird, wird eine wässrige Uranlösung in den Brenner eingeleitet, wodurch ein uranhaltiges Plasma entsteht, das sich beim Strom abkühlt. Mit optischer Spektroskopie wird die chemische Entwicklung ausgewählter Spezies im Plasma an verschiedenen Stellen entlang der Röhre gemessen.

Obwohl beide experimentellen Systeme theoretisch zur Optimierung eines Reaktionsmechanismus verwendet werden könnten, besteht ein großer Vorteil der Verwendung des Plasmaflussreaktors darin, dass die Verweilzeit der Spezies mit der Entfernung entlang des Reaktors korreliert werden kann. Das heißt, wenn wir einem Flüssigkeitspaket mit einer bekannten chemischen Ausgangszusammensetzung durch den Reaktor folgen, kann seine chemische Zusammensetzung an einer bestimmten Position über die Durchflussrate mit seiner Verweilzeit in Beziehung gesetzt werden. Dieser Lagrange-Ansatz ermöglicht die Annäherung der chemischen Entwicklung in einem Plasmaströmungsreaktor mithilfe eines rein transienten Modells, beispielsweise eines globalen kinetischen Modells15. Im Gegensatz dazu erfordert das komplexe Transportverhalten einer Laserablationsfahne den Einsatz eines rechenintensiveren Modells, beispielsweise eines reaktiven kompressiblen Fluidmodells17. Basierend auf unseren bisherigen Erfahrungen mit den oben genannten Simulationen ist ein globales kinetisches Modell des Strömungsreaktors in Sekundenschnelle fertig, während die Fertigstellung eines Fluid-Laser-Ablationsmodells Stunden oder länger dauern kann. Die erhebliche Reduzierung des Rechenaufwands, der zur Modellierung des Plasmaströmungsreaktors erforderlich ist, ist entscheidend für die Optimierung und motiviert die Verwendung des Systems in dieser Arbeit. Im Folgenden skizzieren wir, wie die PFR-Experimente, die Modellierung und die MCGA-Optimierung durchgeführt werden, um einen experimentell eingeschränkten \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Reaktionsmechanismus zu erzeugen.

Diagramm des Plasmaströmungsreaktors. Teilabbildung (a) zeigt den stromaufwärtigen Düseninjektorbereich, die Plasmaposition und das stromabwärtige Quarzrohr. Unterabbildung (b) hebt die drei konzentrischen ringförmigen Einlassströmungskanäle, die Position der induktiv gekoppelten Plasmaspule (ICP) und den optionalen Ringströmungsinjektor des Einlassbereichs hervor.

Das PFR ist ein kommerziell erhältliches ICP-System, das zur Untersuchung der chemischen Kinetik in der Gasphase sowie der Bildung und des Wachstums von Nanopartikeln modifiziert wurde18. Ein Diagramm des in dieser Arbeit verwendeten PFR ist in Abb. 1 dargestellt. Der Einlassbereich des PFR besteht aus drei konzentrischen ringförmigen Strömungskanälen mit jeweils unterschiedlicher Durchflussrate und Zusammensetzung. Eine wässrige Uranylnitratlösung (\({{\textrm{UO}}}_2({{\mathrm{NO_3}}})_2\cdot {{\mathrm{6H_2O}}}\)) wird in Flüssigkeitströpfchen zerstäubt und über den innersten Kanal (rot markiert) mit einem Trägergas (Argon) eingebracht. Bei einer typischen Argongasströmungsrate von 1 l/min ist das Uran im innersten Fluss etwa vier Größenordnungen weniger häufig vorhanden als Argon (d. h. \(\sim\)100 ppm). Um die Oxidationskinetik zu verbessern, kann über diesen Kanal Sauerstoffgas mit typischen Durchflussraten von 10–50 ml/min hinzugefügt werden. Darüber hinaus liefert der äußerste Kanal (blau markiert) einen zusätzlichen Argongasfluss von 12–14,4 l/min, um das Plasma aufrechtzuerhalten und die äußere Quarzwand zu kühlen. Der zentrale Kanal (grün markiert) wird in diesen Experimenten nicht verwendet. Basierend auf den oben genannten Flussraten liegen die Analytkonzentrationen in der Abwärtsströmung in der Größenordnung von 10 bis 100 ppm, abhängig vom Ausmaß der radialen Vermischung und Diffusion. Die Anzahldichten, Durchflussraten und Zusammensetzung der Flüssigkeitskomponenten vor dem Eintritt in das Plasma sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei Urannitrat der Einfachheit halber in seine Komponentenmoleküle aufgespalten wird.

Hinter den Einlasskanälen wird mithilfe einer Induktionsspule, die das äußere Quarzrohr umgibt, ein 40-MHz-HF-Plasma erzeugt. Da der Großteil des Einlassstroms aus Argon besteht und das Plasma bei Atmosphärendruck erzeugt wird, können die thermodynamischen und Transporteigenschaften des Plasmas denen eines LTE-Argonplasmas sehr nahe kommen19,20. Die Temperaturen des Plasmas und des stromabwärtigen Flusses können durch Anpassen der äußersten Argon-Durchflussrate und der von der Stromversorgung bereitgestellten Leistung geändert werden. Schließlich kann ein optionaler Ringstrominjektor verwendet werden, um weiter stromabwärts der HF-Spule einen zusätzlichen Argonstrom einzuführen, obwohl diese Funktion in dieser Arbeit nicht genutzt wurde. Alternativ kann eine Quarzrohrverlängerung mit konstantem Durchmesser an den Brenner angeschlossen werden, wenn der Ringflussinjektor nicht benötigt wird.

Optische Emissionsspektroskopie (OES) wird verwendet, um die Entwicklung von U und UO im PFR zu verfolgen. Das vom Plasma emittierte Licht wird über ein Glasfaserkabel, das an verschiedenen axialen Stellen entlang des Durchflussreaktors positioniert ist, zu einem Spektrometer geleitet. Ein motorisierter linearer Translationstisch wird verwendet, um das Glasfaserkabel entlang der in Abb. 1 dargestellten x-Achse zu bewegen und die Faser in einem festen radialen Abstand vom Reaktorzentrum zu halten. Das Ende der HF-Spule wird als axiale Referenzposition \(x=0\) für alle Messungen verwendet (wie in Abb. 1 dargestellt).

Sowohl die oben beschriebene Ringströmungskonfiguration als auch die Konfiguration mit konstantem Durchmesser weisen optisch undurchsichtige Bereiche auf, in denen die Strömungsemission verdeckt ist. Diese Bereiche decken 0–3 cm bzw. 3–5 cm von der HF-Spule für die Erweiterung mit konstantem Durchmesser und den Ringflussinjektor ab. Da die Glasfaserspitze leitfähig ist und nicht isoliert wurde, wurde der minimale axiale Abstand von der HF-Spule auf 1 cm gehalten, um eine Lichtbogenbildung zu verhindern. Da die Strömungseigenschaften im Brennerbereich für beide Konfigurationen identisch sein sollten, werden die Beobachtungseinschränkungen durch die Kombination von stromaufwärtigen und stromabwärtigen Daten überwunden, die jeweils mit der Ringströmungskonfiguration und der Konfiguration mit konstantem Durchmesser erfasst wurden.

Die Kalibrierung eines Reaktionsmechanismus in Bezug auf experimentell gemessene Größen ist ein Beispiel für ein inverses Problem, d. h. eines, bei dem die maßgeblichen Gleichungen und die Lösung bekannt sind, die Eingabeparameter jedoch nicht. Diese Art von Problem lässt normalerweise keine eindeutige Lösung zu und wird stattdessen als Optimierungsproblem gestellt, bei dem die Eignung einer Lösung durch eine Zielfunktion bestimmt wird. Die Zielfunktion quantifiziert die statistische Abweichung der berechneten Lösung von der wahren Lösung. Eine übliche Zielfunktion ist beispielsweise die Summe der Quadrate der Lösungsreste:

where \({\varvec{k}}\) is a vector containing the reaction rate coefficients and \(n^{exp}_i\) and \(n^{calc}_i({\varvec{k}})\) are the measured and calculated species number densities at time point i, respectively. The optimization problem is solved by employing an iterative procedure that finds an optimal parameter set \({\varvec{k}}\) that minimizes the objective function \(\phi\). In the context of the current problem, an optimized \({\varvec{k}}\) value would represent a set of rate coefficients that closely match the uranium oxide formation rates observed in the laser ablation or PFR experiments. Typically, deterministic nonlinear least squares methods, such as the Gauss-Newton or Levenberg-Marquadt methods3.0.CO;2-R (1998)." href="#ref-CR21" id="ref-link-section-d48863039e1787"> 21,22,23, werden für solche Optimierungsprobleme eingesetzt. Zu diesem Zweck können auch moderne Rechentechniken wie neuronale Netze24 eingesetzt werden.

Aufgrund des großen Parameterraums des Optimierungsproblems des Reaktionsmechanismus \({{\mathrm{UO_x}}}\) kann der Lösungsraum komplex sein und zahlreiche lokale Minima enthalten. Herkömmliche deterministische Optimierungsmethoden haben Schwierigkeiten, ein globales Minimum für ein solches Problem zu finden, und konvergieren stattdessen zu lokalen Minima neben dem Initialisierungspunkt. Umfassende Suchmethoden sind aufgrund des Rechenaufwands für die Abbildung eines großen Parameterraums ebenfalls ineffektiv. Um diese Probleme zu vermeiden, verwenden wir einen Monte-Carlo-Genetic-Algorithmus (MCGA)-Ansatz6, um den \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Reaktionsmechanismus zu optimieren. Dieser Ansatz kombiniert die stochastischen Optimierungsmethoden von Monte Carlo und genetischen Algorithmen, um eine globale Optimierung für Probleme mit großen Parameterräumen zu erreichen. Der Monte-Carlo-Teil des Ansatzes verwendet Zufallsstichproben von Reaktionsgeschwindigkeitsparametern, um Bereiche mit guter Fitness innerhalb des Lösungsraums zu lokalisieren. Der genetische Algorithmus optimiert diese Regionen dann, um das globale Minimum zu finden, indem er evolutionäre Prozesse der Migration, Selektion, Paarung und Mutation nutzt. Durch die stochastische Natur dieser Prozesse bleibt die Diversität zwischen den optimierten Parametersätzen erhalten, wodurch eine Konvergenz zu lokalen Minima vermieden wird. Somit ermöglicht der MCGA-Ansatz eine globale Optimierung, indem er den gesamten Lösungsraum mithilfe von Monte-Carlo-Stichproben in Verbindung mit der parametrischen Vielfalt, die der Optimierung genetischer Algorithmen innewohnt, durchsucht. Darüber hinaus kann MCGA leicht an verschiedene experimentelle Systeme angepasst werden, da die maßgeblichen Gleichungen des modellierten Systems nicht als inverses Problem umformuliert werden müssen. Schließlich lässt sich MCGA leicht parallelisieren: Die Zielfunktion für jeden Parametersatz kann unabhängig ausgewertet werden, sodass der Auswertungsprozess frei zwischen Prozessoren aufgeteilt werden kann. Die Robustheit, Flexibilität und Geschwindigkeit des MCGA-Ansatzes machen ihn zu einem hervorragenden Werkzeug zur Herstellung eines experimentell kalibrierten Reaktionsmechanismus für die Uranoxidbildung.

Ein Diagramm, das den MCGA-Ansatz skizziert, ist in Abb. 2 dargestellt. Dem Diagramm folgend kann der Monte-Carlo-Prozess in mehrere Schlüsselaufgaben unterteilt werden: Erzeugung des Reaktionsmechanismus, Änderung des Geschwindigkeitskoeffizienten, Modellbewertung und Eignungsbewertung. Jede dieser Aufgaben und wie sie in den Monte-Carlo-Teil des Algorithmus passen, wird unten in den entsprechend benannten Unterabschnitten detailliert beschrieben. Alle bis auf die erste dieser Aufgaben sind auch im genetischen Algorithmus vorhanden, wie im letzten Unterabschnitt hier besprochen.

Diagramm der Monte-Carlo-Teile (links von der gestrichelten Linie) und des genetischen Algorithmus (rechts von der gestrichelten Linie) des Monte-Carlo-Genetischen Algorithmus (MCGA). Die durch den Monte-Carlo-Prozess erzeugten Reaktionsmechanismen dienen als Ausgangspopulation für den genetischen Algorithmus, bei dem jeder Partner ein Reaktionsmechanismus ist. Die genetischen Operationen, die für die Erzeugung nachfolgender Generationen verantwortlich sind, werden weiter unten in Abb. 4 detailliert beschrieben.

Der erste Schritt des MCGA-Prozesses besteht darin, den Satz von Reaktionskanälen (einen Reaktionsmechanismus) zu spezifizieren, der zur Bewertung des chemischen Verhaltens des Systems verwendet wird. Der Reaktionsmechanismus besteht aus zwei Teilen: einer Reihe von Uran-Reaktionskanälen, die das Ziel der Optimierung sind, und einer Reihe unterstützender Reaktionskanäle, die für die Hintergrundchemie verantwortlich sind. Aufgrund der im PFR verwendeten Uranylnitratlösung besteht der letztere Mechanismus aus verschiedenen Gasphasen-25,26,27 und Plasmaphasen-25,28,29,30 Reaktionskanälen, die das chemische Verhalten eines OHN-Plasmas detailliert beschreiben. Um den Rechenaufwand für die Bewertung der Hintergrundchemie zu reduzieren, wird an diesem OHN-Mechanismus ein Reaktionsmechanismus-Reduktionsschritt durchgeführt. Die Reduktion erfolgt durch den Ausschluss von Molekülen, deren Bildung unter den interessierenden Bedingungen (2000–5000 K) ungünstig ist, sowie durch die Eliminierung umfangreicher Reaktionsnetzwerke, die angeregte atomare und molekulare Zustände kleinerer Spezies verfolgen. Da beispielsweise Stickstoff in geringen Mengen vorhanden ist, werden die damit verbundenen Reaktionen erheblich reduziert, was die Berechnungsergebnisse nur minimal beeinflusst und gleichzeitig die Rechenzeit erheblich verkürzt. Jeder Schritt der Reduktion wurde überprüft, indem eine 0D-Testsimulation durchgeführt und überprüft wurde, dass die Bildung von \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Spezies nur minimal beeinflusst wurde. Darüber hinaus wurde der reduzierte Mechanismus nach jeder MCGA-Optimierung verifiziert, indem die resultierenden UO-Mechanismen sowohl mit dem reduzierten als auch mit dem vollständigen OHN-Mechanismus getestet wurden, wobei eine gute Übereinstimmung festgestellt wurde. Der endgültige reduzierte OHN-Mechanismus besteht aus 44 Spezies und 166 Reaktionskanälen, verglichen mit 81 Spezies und 796 Reaktionskanälen für den vollständigen Mechanismus.

Die für die Optimierung vorgesehenen Uran-Reaktionskanäle sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es werden nur Reaktionen berücksichtigt, die durch verfügbare experimentelle Daten und Systembedingungen eingeschränkt werden, um eine mögliche Überanpassung durch schlecht eingeschränkte Reaktionen zu vermeiden. Da beispielsweise die reaktiven Spezies in der Strömung verdünnt sind, sind Dreikörperreaktionen mit einem Nicht-Ar-Drittkörper selten und können ausgeschlossen werden. Da der Systemdruck außerdem konstant gehalten wird, ist die Abhängigkeit vom Reaktionsdruck uneingeschränkt gegeben. Daher ist die Liste möglicher Reaktionen auf bimolekulare Reaktionen beschränkt, wodurch die Anzahl möglicher Reaktionswege drastisch reduziert wird. Da die in den Datensätzen enthaltenen Emissionsmessungen außerdem auf U und UO beschränkt sind, ist die Chemie höherer Uranoxide nicht ausreichend eingeschränkt. Während die Messungen einige Einschränkungen für die Bildung von \(\hbox {UO}_2\) über die UO-Verbrauchsrate liefern, enthalten sie keine Informationen über den \(\hbox {UO}_2\)-Verbrauch und \(\hbox {UO }_3\) Bildungsraten. Daher werden für die Optimierung nur Reaktionen berücksichtigt, an denen entweder U oder UO in der exothermen Richtung beteiligt sind. Beachten Sie, dass Tabelle 2 auch zwei assoziative Ionisationsreaktionen aus unserem zuvor konstruierten Reaktionsmechanismus enthält5. Diese Reaktionen haben einen großen Einfluss auf die Uranplasmachemie aufgrund der nahezu harten Kugelreaktionsgeschwindigkeit für den assoziativen Ionisationskanal \({{\mathrm{U + O}}}\31. Nach unserem Kenntnisstand ist dieses Verhalten jedoch nicht ausreichend validiert. Daher beziehen wir diese Kanäle in die Optimierung ein, um die Bedeutung assoziativer Ionisationswege für die \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Bildung zu bestimmen. Obwohl \({{\mathrm{UO^+}}}\) und \({{\mathrm{UO^+_2}}}\) hier nicht direkt gemessen werden, werden diese Reaktionen teilweise durch die verfügbaren U und UO eingeschränkt Daten.

Die anfänglichen Geschwindigkeitskoeffizienten (\(k_{est}\)) für jede Reaktion in Tabelle 2 werden mithilfe verschiedener Näherungen erster Ordnung32 geschätzt, ausgedrückt in einer modifizierten Arrhenius-Form:

Dabei ist A die Kollisionsfrequenz, T die Gastemperatur, n eine Temperaturleistungskonstante, \(E_A\) die Aktivierungsenergie und R die Gaskonstante. Die Methoden der Simple Collision Theory (SCT) und des Simplified Model of Triple Collisions (SMTC) werden zur Berechnung der binären bzw. Drei-Körper-Ratenkoeffizienten verwendet. Die Kollisionsquerschnitte für Moleküle werden aus den Bindungslängen und den kombinierten Van-der-Waals-Volumina der konstituierenden Atome geschätzt. Diese Schätzungen liefern eine Obergrenze für die Kollisionsfrequenz A und eine Temperaturleistungskonstante \(n=0,5\) aufgrund eines Beitrags der thermischen Geschwindigkeit. Für die Aktivierungsenergie \(E_A\) werden keine A-priori-Schätzungen vorgenommen; Alle Reaktionskanäle werden zunächst als barrierefrei angenommen. Die Reaktionskanäle werden in exothermer Richtung ausgedrückt, um unphysikalisch hohe Rückreaktionsraten zu vermeiden. Beachten Sie auch, dass bimolekulare Assoziationsreaktionen in der Hochdruckgrenze formuliert werden, um eine Schätzung der Obergrenze der Geschwindigkeit als Ausgangspunkt zu liefern.

Zusätzlich zu den \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Reaktionskanälen, die der Optimierung durch den MCGA unterliegen, berücksichtigen wir auch mehrere zusätzliche Uran-Reaktionswege, die nicht durch den Algorithmus angepasst werden. Diese Reaktionskanäle sind in Tabelle 3 dargestellt und bestehen hauptsächlich aus plasmachemischen Reaktionen (Ionisation, Rekombination, Ladungsaustausch) sowie Reaktionen zwischen \(\hbox {UO}_2\) und \(\hbox {UO}_3\). Die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Kanäle werden aufgrund fehlender einschränkender experimenteller Daten konstant gehalten. Dennoch bieten diese Reaktionen Wege für die Uranplasmachemie und die Bildung höherer Oxide innerhalb des Modells.

Sobald der gewünschte UO-Reaktionsmechanismus generiert ist, beginnt die Haupt-Monte-Carlo-Schleife. Jede Iteration dieser Schleife ist unabhängig und besteht aus der Evaluierung und Bewertung einer modifizierten Version des generierten UO-Reaktionsmechanismus. Jeder modifizierte Mechanismus wird durch Anpassen der Arrhenius-Parameter des ursprünglichen Mechanismus wie folgt hergestellt:

Dabei ist f ein Faktor zwischen \(10^{-4}\) und \(10^0\), der zufällig aus einer logarithmischen Gleichverteilung zur Basis 10 ausgewählt wurde, m ist ein Faktor zwischen \(-3\) und 0, der zufällig ausgewählt wurde eine Gleichverteilung, und e ist ein Faktor zwischen \(10^0\) und \(10^{4,6}\), der zufällig aus einer logarithmischen Gleichverteilung zur Basis 10 entnommen wird. Die Grenzen dieser Faktoren werden so gewählt, dass sie die physikalische Obergrenze, die sich aus den anfänglichen Schätzungen der Hard-Sphere-Rate ergibt, nicht überschreiten. Somit stellen die in Tabelle 2 gezeigten Werte \(k_{est}\) und \(k_{mod,min}\) die Ober- bzw. Untergrenzen der modifizierten Raten dar. Der Faktor f soll die Überschätzung der Kollisionsfrequenz A kompensieren, die durch die anfängliche Schätzung der Hartkugelrate \(k_{est}\) bereitgestellt wird. Der Faktor m stellt eine Änderung der Temperaturabhängigkeit n der modifizierten Arrhenius-Form dar. Der Faktor e stellt eine Anpassung der Aktivierungsenergie \(E_A/R\) dar. Der obere Grenzwert von \(e=10^{4,6}\) wird so gewählt, dass der Exponentialteil von Gl. (3) reduziert die Reaktionsgeschwindigkeit um vier Größenordnungen bei der maximalen Plasmatemperatur von \(\sim 4500\) K. Wenn daher der maximale Wert der Aktivierungsenergie verwendet wird, wird der Reaktionskanal effektiv aus dem Reaktionsmechanismus entfernt Dies zeigt an, dass die Aktivierungsenergie zu hoch ist, als dass die Reaktion im aktuellen System stattfinden könnte. Umgekehrt zeigt eine Aktivierungsenergie von \(10^0\) an, dass praktisch keine Aktivierungsbarriere für die Reaktion vorhanden ist, und der Exponentialterm in Gl. (3) hat nur geringe Auswirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Der veränderte Reaktionsmechanismus wird mithilfe eines globalen kinetischen Modells bewertet, um die chemische Entwicklung im Plasmaflussreaktor zu berechnen. Das Modell löst das transiente chemische Gleichgewicht eines geschlossenen (adiabatischen) räumlich einheitlichen (0D) Systems. Das Modell besteht aus einem System stark gekoppelter gewöhnlicher Differentialgleichungen, die jeweils die Konzentration einer bestimmten chemischen Spezies regeln:

Dabei ist \(n_i\) die Anzahldichte der Spezies i und \({\dot{S}}_{ij}\) ein Quellterm, der den Beitrag einer Elementarreaktion j zur Produktion oder zum Verbrauch der Spezies i beschreibt. \({\dot{S}}_{ij}\) ist gegeben durch:

wobei \(\Delta c_{ij}\) der stöchiometrische Nettokoeffizient für Spezies i in Reaktion j ist, \({\dot{R}}_j\) die Reaktionsgeschwindigkeit für Reaktion j ist, \(k_j\) ist Geschwindigkeitskoeffizient für Reaktion j und c ist der stöchiometrische Koeffizient des Reaktanten s in Reaktion j. Wenn eine Reaktion reversibel ist, werden die Vorwärts- und Rückreaktionsgeschwindigkeiten (\(k_+\) bzw. \(k_-\) nach dem Prinzip der detaillierten Bilanz über einen Gleichgewichtskoeffizienten \(K_{eq} = k_+) bestimmt /k_-\). Der Gleichgewichtskoeffizient wird durch die thermodynamischen Eigenschaften der an der Reaktion beteiligten Spezies bestimmt5.

Typischerweise wird das System der Artengleichgewichtsgleichungen durch eine Wärmegleichgewichtsgleichung ergänzt, die die ohmsche Erwärmung, die Freisetzung chemischer Energie und die konvektive/konduktive/strahlende Abkühlung im Plasmastrom berücksichtigt. Hier interpolieren wir stattdessen die Plasmatemperatur in jedem Zeitschritt basierend auf einem experimentell kalibrierten Temperaturprofil. Dies verringert sowohl die Rechenkomplexität des Modells als auch die Konsistenz zwischen den modellierten und experimentellen Temperaturbedingungen. Ein zuvor entwickeltes CFD-Modell18 wird verwendet, um die Temperatur im PFR entlang einer Lagrange-Stromlinie zu verfolgen. Die Lagrange-Flüssigkeitspaketspur liefert sowohl ein Temperaturprofil als auch eine Zeit-/Entfernungskorrelation, um die zeitabhängigen 0D-Konzentrationen in Bezug auf die axiale Position auszudrücken. Abbildung 3 vergleicht dieses Lagrange-Temperaturprofil mit verfügbaren experimentellen Temperaturmessungen. Die experimentellen Temperaturen werden aus den relativen Intensitäten der atomaren Fe-Linien (unter Verwendung eines Eisennitrat-Analyten) und den entsprechenden Linienübergangswahrscheinlichkeiten mithilfe der Boltzmann-Plot-Methode18 extrahiert. Beachten Sie, dass zuvor festgestellt wurde, dass diese Methode der Temperaturbestimmung konsistente Werte innerhalb der Messunsicherheit für Eisen-, Aluminium- und Cernitrate liefert15,33, was auf eine Unempfindlichkeit gegenüber dem verwendeten Analyten hinweist.

Lagrange-Temperaturverlauf, erstellt durch ein CFD-Modell des PFR18 (durchgezogene Linie) im Vergleich zu experimentellen Temperaturwerten, die aus früheren Messungen der Fe-Atomlinien mithilfe der Boltzmann-Plot-Methode erhalten wurden (Punkte).

Zur Integration der oben genannten ODEs wird eine modifizierte Version des ZDPlasKin-Pakets34 verwendet. Das 0D-System folgt einem idealen Gas-Fluid-Paket unter Atmosphärendruck, wobei das ideale Gasgesetz durch Anpassung der Gesamtzahldichte entsprechend dem Temperaturprofil durchgesetzt wird. Der Anfangszustand entspricht einer Stelle innerhalb des Analytströmungskanals vor der ICP-Spule, wo die Strömung Raumtemperatur hat und die Analytmoleküle nicht dissoziiert sind. Die anfänglichen Spezieskonzentrationen werden unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen experimentellen molekularen Flussraten \({\dot{N}}\) wie folgt berechnet:

Dabei ist \(n_{0,i}\) die anfängliche Zahlendichte des Moleküls i, \(P_0=1\) atm und \(T_0=300\) K. Eine Ar-Durchflussrate des Analytkanals von 1 l/min wird für diese Berechnung verwendet. Wir gehen davon aus, dass die repräsentative Lagrange-Stromlinie eine begrenzte Vermischung mit dem Ar-Fluss aus dem äußeren Kanal erfährt, sodass das Mischungsverhältnis von Ar zu Analyt während der gesamten Simulation konstant bleibt.

Abschließend wird die modellierte chemische Entwicklung mit der experimentell beobachteten Entwicklung verglichen, um die Übereinstimmung des modifizierten Reaktionsmechanismus zu beurteilen. Dieser Vergleich erfordert die Umwandlung der Zahlendichteausgaben aus dem Bewertungsschritt in entsprechende Emissionsintensitätssignale. Hier verwenden wir die vereinfachende Annahme, dass das PFR-Plasma optisch dünn ist und Selbstabsorptionseffekte vernachlässigt werden können. Die synthetische Intensität (in Leistungseinheiten pro Volumen) aufgrund einer elektronischen Abregung von einem oberen Zustand 2 in einen unteren Zustand 1 wird wie folgt berechnet:

Dabei ist h die Planck-Konstante, c die Lichtgeschwindigkeit, \(\lambda\) die Linienwellenlänge, \(n_{2}\) die Population des angeregten Zustands und \(A_{21}\). Übergangswahrscheinlichkeit. Für einen atomaren Übergang wird die Anzahldichte der Atome für das elektronische Niveau e als Gesamtspeziesanzahldichte n as35 ausgedrückt:

wobei \(g_{el,e}\) und \(\Delta E_{e0}\) das statistische Gewicht bzw. die Energie in Bezug auf den Grundzustand der Ebene e sind, \(k_B\) die Boltzmann-Konstante ist und \(q_{el}\) ist die elektronische Zustandssummenfunktion:

Dies ist eine gewichtete Summe der Bevölkerung aller elektronischen Staaten. Die elektronische Verteilungsfunktion für das Uranatom wird anhand von Energieniveaus aus Atomspektroskopie-Datenbanken36,37,38 berechnet. Uran hat eine starke Atomemissionslinie bei 591,5 nm, die in dieser Studie für experimentelle Vergleiche verwendet wird.

Für einen heteronuklearen zweiatomigen Molekülübergang wird die Anzahldichte der Teilchen auf einem bestimmten Niveau wie folgt berechnet:

wobei das angeregte Niveau durch die Elektronen-, Rotations- und Schwingungsquantenzahlen e, J bzw. v beschrieben wird. Hier wird ein Näherungsausdruck für die gesamte interne Partitionsfunktion \(q_{int}\) über diese Zustände hinweg verwendet:

wobei die Terme \(q_{rot,rr}\) und \(q_{vib,ho}\) des starren Rotors und des harmonischen Oszillators gegeben sind durch:

Dabei ist \(B_e\) die Rotationskonstante und \(\omega_e\) die harmonische Schwingungsfrequenz, beide ausgedrückt in Energieeinheiten. Der ungefähre Korrekturterm erster Ordnung \(q_{corr}\)35,39 berücksichtigt anharmonische nichtstarre Bewegungen und Rotationskopplungen wie folgt:

Dabei ist \(D_e\) die Zentrifugalverzerrungskonstante, \(\alpha _e\) die Rotations-Schwingungs-Kopplungskonstante und \(\chi _e\) die Anharmonizitätskonstante. Im obigen Ausdruck sind \(D_e\), \(\alpha _e\) und \(\omega _e\chi _e\) in Energieeinheiten formuliert. Aufgrund der Komplexität des überfüllten UO-Emissionsspektrums wurden bisher in der Literatur nur die spektroskopischen Grundzustandskonstanten geschätzt40,41,42,43,44. Die von Konings et al.44 geschätzten spektroskopischen Konstanten und Energieniveaus werden hier verwendet, um die Emissionsintensität der UO-Bande bei 593,55 nm abzuschätzen. Es wird angenommen, dass diese Bande vom von Kaledin et al.43 beobachteten [16.845]5-X(1)4-Übergang (einem 0-0-Übergang) dominiert wird. Obwohl auch viele eng beieinander liegende Rotationsschwingungslinien14 zu diesem Band beitragen, werden sie in der vorliegenden Arbeit aufgrund fehlender spektroskopischer Konstanten und der begrenzten Auflösung des verwendeten Spektrometers nicht behandelt.

Theoretisch gilt Gl. (7) könnte verwendet werden, um gemessene Emissionsintensitäten unter Verwendung eines bekannten Referenzsignals (dh einer starken Ar-Linie) mit absoluten Zahlendichten in Beziehung zu setzen. Allerdings weisen die Übergangswahrscheinlichkeiten von \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Arten Unsicherheiten von bis zu 50 % auf45, was eine genaue Bestimmung emissionsbasierter Zahlendichten verhindert. Um diese Einschränkung zu umgehen, normalisieren wir stattdessen sowohl die experimentellen als auch die modellierten Emissionsintensitätsprofile, sodass die Zielfunktion den Unterschied in den Formen und nicht in den Größen der beiden Profile minimiert. Das stärkste (am weitesten stromaufwärts gelegene) Emissionssignal wird als Normalisierungspunkt verwendet, sodass die experimentellen und modellierten Emissionskurven so skaliert werden, dass sie am stärksten Emissionspunkt die gleiche Größe aufweisen. Unphysikalisch niedrige Werte der synthetischen U-Emissionssignale (d. h. zu niedrig, um ein erkennbares Signal zu erzeugen) werden vermieden, indem ein Strafterm in die Zielfunktion aufgenommen wird, der das maximale Verhältnis der synthetischen Emissionsintensitäten \(I_{U/UO}=I_U/ I_{UO}\). Wie der Name schon sagt, bestraft der Strafterm mathematisch Lösungen, die außerhalb des gewünschten Wertebereichs von \(I_{U/UO}\) liegen, und wird weiter unten angegeben. Basierend auf den obigen Überlegungen wird die folgende RMSE-Zielfunktion (\(\phi\)) formuliert:

Dabei ist \(\phi _p\) die Straffunktion und \(R^2_{lin,c}\) und \(R^2_{log,c}\) die gewichteten linearen und logarithmischen Bestimmtheitskoeffizienten für die Emissionskurve c gegeben durch:

wobei \(w_i=W_i/\sum _i^{\textrm{N}}W_i\) ein normalisiertes statistisches Gewicht ist, \({\bar{I}}_{lin}^{exp}=\sum _i^{ \textrm{N}}w_iI_i^{exp}\) und \({\bar{I}}_{log}^{exp}=\sum _i^{\textrm{N}}w_i\log (I_i^{ exp})\) sind die gewichteten linearen bzw. logarithmischen Mittelwerte der gemessenen normalisierten Emissionsintensitäten und \(I^{exp}_i\) und \(I^{calc}_i({\varvec{k}})\ ) sind die gemessenen bzw. berechneten normalisierten Emissionsintensitäten zum Zeitpunkt i. N stellt die Anzahl der experimentellen Datenpunkte dar, aus denen sich die Emissionskurve c zusammensetzt, und C stellt die Gesamtzahl der verwendeten Emissionskurven dar. Durch die Verwendung sowohl linearer als auch logarithmischer Koeffizienten soll hier sichergestellt werden, dass sowohl große Amplitudenänderungen (die die lineare Anpassung dominieren) als auch kleine Amplitudenänderungen (die die logarithmische Anpassung dominieren) in den Emissionssignalen gut angepasst werden. Ersteres wird durch den schnellen Emissionsabfall in der Nähe der HF-Spule und Letzteres durch den allmählicheren Emissionsabfall weiter stromabwärts eingeschränkt. Das statistische Gewicht \(W_i\) jedes Datenpunkts ist gegeben durch:

wobei \(S_j^{bck}\) und \(S_l^{mol}\) die Hintergrund- und molekularen Emissionssignale sind, die aus B bzw. M experimentellen Datenpunkten bestehen. Diese Gewichtung quantifiziert die Stärke einer bestimmten Emissionslinie im Verhältnis zur Stärke des Hintergrunds. Daher werden schwach emittierende Linien in der Größenordnung des Hintergrunds bei der Auswertung der Zielfunktion leichter gewichtet als stark emittierende Linien.

Aufgrund der inversen Korrelation zwischen \(I_{U/UO}\) und \(n_{UO}/n_U\) wird der folgende Strafterm verwendet:

wobei \({\bar{I}}_{U/UO}=11\) und \(I^{min}_{U/UO}=1\). Die Funktion rät am stärksten von Lösungen ab, bei denen \(n_{UO}/n_U \gg 10\) gilt, um zu verhindern, dass Lösungen mit guter Fitness, aber unangemessen niedrigen U-Dichten gefunden werden. Die zur Berechnung von \(I_U\) und \(I_{UO}\) verwendeten Übergangswahrscheinlichkeitswerte sind \(A_{U,21}=3,15 \times 10^6\) s\(^{-1}\) für die U-Linie bei 591,54 nm46 bzw. Für beide Werte wird eine Worst-Case-Szenario-Unsicherheit von \(\pm 50\%\)45 angenommen. Aus experimentellen maximalen \(I_{U/UO}\)-Werten zwischen 3 und 7 ergibt sich ein grober Bereich von \(1< I_{U/UO} < 21\) für das modellierte Verhältnis. Wenn wir die Artenzahldichten entsprechend der Untergrenze \(I_{U/UO}=1\) berechnen, finden wir \(n_{UO}/n_U\ungefähr 120\). Dementsprechend ergeben die Mittel- und Maximalwerte von \(I_{U/UO}=11\) und \(I_{U/UO}=21\) \(n_{UO}/n_U\ungefähr 11\) und \( n_{UO}/n_U\ungefähr 5,5\).

Der letzte Teil der Monte-Carlo-Schleife besteht aus der Entscheidung, ob der mögliche Reaktionsmechanismus basierend auf der Eignung der Lösung beibehalten oder verworfen werden soll. In diesem Schritt werden die Reaktionsmechanismen aufgebaut, die zur weiteren Optimierung an den genetischen Algorithmus übergeben werden. Die Kriterien für die Beibehaltung von Kandidatenlösungen können nach Bedarf angepasst werden, basieren jedoch typischerweise auf der Überschreitung eines Schwellenwerts für eine oder mehrere der oben berechneten Fitnessmetriken. Beispielsweise kann ein einfaches Kriterium wie \(R^2_{lin}>0,5\) für alle Lösungskurven verwendet werden. Wenn eine Lösung beibehalten wird, werden die im Rahmen von Gl. berechneten statistischen Werte verwendet. (14) und die entsprechenden Sätze modifizierter Geschwindigkeitsparameter aus Gl. (3) werden gespeichert. In dieser Phase ist es vorzuziehen, über ein laxes Auswahlkriterium zu verfügen, um eine beträchtliche Anzahl möglicher Mechanismen aufzubauen. Die an den genetischen Algorithmus übergebenen Mechanismen werden dann aus diesen Kandidaten basierend auf der vom Algorithmus verwendeten Fitnessmetrik ausgewählt.

Diagramm zur Veranschaulichung der Turnierauswahl, des einheitlichen Crossovers und der Mutationsoperationen des genetischen Algorithmusteils des Monte-Carlo-Genalgorithmus (MCGA). In diesem Beispiel besteht jedes „Individuum“ oder „Chromosom“ (Reaktionsmechanismus) aus 18 „Genen“ (6 Reaktionskanäle mit jeweils 3 Geschwindigkeitskoeffizienten).

Die hier verwendete Implementierung des genetischen Algorithmus (GA) verwendet eine Mischung aus Operationen und Ideen aus mehreren zuvor veröffentlichten Ansätzen6,48,49. Wie so oft erfolgt die Auswahl der GA-Parameter weitgehend heuristisch und basiert auf den beobachteten Konvergenzraten, Fitnessverbesserungen und Lösungsvariabilität. Daher ist die hier verwendete GA-Implementierung zwar nicht unbedingt optimal, bietet aber dennoch eine ausreichend gute Leistung, um die Fitness der Bevölkerung zuverlässig zu verbessern und gleichzeitig ein Grundniveau an Diversität aufrechtzuerhalten.

In der GA wird die Population jeder neuen Generation durch die Durchführung mehrerer genetischer Operationen an der aktuellen Population erstellt, wie in Abb. 4 dargestellt. Hier bezieht sich eine Population auf eine Gruppe von Individuen, von denen jedes einen Reaktionsmechanismus mit Geschwindigkeitskoeffizienten darstellt modifiziert über Gl. (3). Jeder Mechanismus enthält eine Anzahl von Parametern, die der Anzahl der Reaktionen mal der Anzahl der Arrhenius-Koeffizienten entspricht (dh 3 Parameter pro Reaktion). Die neue Generation beginnt mit der direkten Übertragung einer ausgewählten Anzahl der geeignetsten Mechanismen (Eliten) von der aktuellen Generation auf die neue. Hier wählen wir eine Anzahl von Eliten aus, die 5 % der Gesamtbevölkerung entspricht. Als nächstes wird die Partnerauswahl mithilfe eines k-Turniers der Größe \(k=2\) durchgeführt, wobei eine Wahrscheinlichkeit von 80 % besteht, den geeignetsten Mechanismus im Turnier auszuwählen. Das heißt, jedes Turnier wählt zufällig zwei Mechanismen aus der aktuellen Population aus, und der fittere der beiden wird mit einer Wahrscheinlichkeit von 80 % ausgewählt (andernfalls wird der andere Mechanismus ausgewählt). Am Auswahlprozess beteiligt sich die gesamte Bevölkerung, auch die Eliten. Jedes auf diese Weise ausgewählte Partnerpaar hat dann die Möglichkeit, sich zu vermehren und/oder zu mutieren, bevor es der neuen Population hinzugefügt wird. Die Partner können durch einheitliche Kreuzung in Nachkommen umgewandelt werden, wobei jeder Parameter (Ratenkoeffizient) mit gleicher Wahrscheinlichkeit zwischen den beiden Partnern ausgetauscht wird, was zu zwei Nachkommenmechanismen führt. In dieser Arbeit beträgt die Wahrscheinlichkeit einer Kreuzungsreproduktion für ein bestimmtes Partnerpaar 65 %. Unabhängig davon, ob eine Fortpflanzung stattfindet, kann es dann auch zu einer Mutation beider Mechanismen kommen. Bei dieser Operation wird jeder Parameter (Ratenkoeffizient) eines Mechanismus innerhalb zuvor festgelegter Grenzen mit einer Wahrscheinlichkeit von 0,8 % randomisiert. Die Wahrscheinlichkeit einer Mutation wird gering gehalten, da bereits eine einzige erneute Randomisierungsoperation zu einer drastischen Änderung des Mechanismusverhaltens führen kann. Da bei einem bestimmten Partnerpaar sowohl die Reproduktion als auch die Mutation stattfinden können oder nicht, ist es für ein bestimmtes Paar möglich, einfach an die nächste Generation weiterzugeben (dh zu überleben). Dadurch werden sie nicht aus dem Auswahlpool entfernt, sodass Partnerpaare sowohl überleben als auch reproduzieren/mutieren können. Da jedoch jeder Mechanismus in der neuen Population einzigartig sein muss, werden doppelte Mechanismen überprüft und bei Bedarf verworfen. Die oben genannten Vorgänge der Selektion, Reproduktion und Mutation werden wiederholt, bis eine neue Population mit der gleichen Größe wie das Original erzeugt wird.

Da die Fitness der Eliten bereits bekannt ist, müssen nur 95 % jeder neuen Generation bewertet werden. Es gibt verschiedene Methoden zur Parallelisierung dieses Prozesses50. Einige davon beinhalten die Erstellung von Teilpopulationen, um entweder eine nicht synchronisierte Auswertung zu ermöglichen oder um zusätzliche evolutionäre Operationen (z. B. Migration) zu ermöglichen. Hier verwenden wir eine einfache Controller-Worker-Parallelisierung, bei der nur die Aufgabe der Auswertung (die rechenintensivste Aufgabe) auf die Anzahl der verfügbaren Prozessoren aufgeteilt wird. Beachten Sie, dass für zusätzliche genetische Vielfalt die erste Generation durch Ergänzung der Anfangspopulation (die geeignetsten Monte-Carlo-generierten Mechanismen) durch eine gleiche Anzahl von Mechanismen mit randomisierten Ratenkoeffizienten (innerhalb zulässiger Grenzen) erstellt wird6.

Als Grundlage für die Optimierung wurden mehrere Datensätze zur optischen Uran-Emission vom PFR erfasst. Zu den Parametern, die zwischen den Datensätzen variiert wurden, gehörten die Beobachtungsbereiche, die Strömungstemperatur (variiert über Durchflussraten und HF-Leistung) und die Sauerstoffkonzentration im Analytfluss, wie in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele für Uran- und Hintergrundemissionsspektren, die bei 3 und 8 cm gesammelt wurden entfernt von der HF-Spule sind in Abb. 5 dargestellt. Die Hintergrundspektren (mit „AR“ gekennzeichnet) wurden gemessen, wobei nur Argon und zerstäubtes Wasser durch den Analytkanal strömten. Daher umfasst der gemessene Hintergrund Emissionen aufgrund der Abregung von Hintergrundspezies, Kontinuumsstrahlung (Wärmestrahlung), inhärentes Instrumentenrauschen und jegliches andere Streuhintergrundlicht. Die Uranspektren zeigen signifikante Hintergrundsignale, selbst wenn sie um den gemessenen Hintergrund korrigiert werden, wie in früheren Uranspektroskopiestudien beobachtet1. Dieser „überschüssige“ Hintergrund ist wahrscheinlich auf die Vielzahl dicht beieinander liegender Uran-Emissionslinien im sichtbaren Spektrum in Kombination mit der begrenzten Auflösung typischer Spektrometer zurückzuführen. Um die Emissionsintensität einer bestimmten Uranlinie oder -bande zu extrahieren, muss daher zunächst dieses zusätzliche Hintergrundsignal herausgezogen werden. Um dies genau zu erreichen, wäre entweder die Verwendung eines Spektrometers mit viel höherer Auflösung oder der Versuch erforderlich, die interessierenden Peaks mithilfe eines vollständigen Uranoxid-Spektralmodells zu entfalten. Beides liegt außerhalb des Rahmens dieser Arbeit. Stattdessen gehen wir davon aus, dass die Hintergrundpeaks sowohl viel schwächer als auch zahlreicher sind als die interessierenden Bänder, sodass ein einfacher Versatz verwendet werden kann, um die einen annähernd voneinander zu trennen. Ohne ein vollständiges Spektralmodell der Uranoxid-Emission ist es schwierig, die durch diese Annahme verursachte Unsicherheit einzuschätzen. Qualitativ sollte es einen größeren Einfluss auf die UO-Bande bei 593,55 nm haben als auf die atomare U-Linie bei 591,5 nm, da das erstere Signal typischerweise schwächer ist als das letztere. Darüber hinaus besteht das UO-Band aus mehreren eng beieinander liegenden Rotationsschwingungslinien, für deren ordnungsgemäße Auflösung eine viel höhere spektrale Auflösung (Größenordnung 0,004 nm14) erforderlich ist. Schließlich ist die Berechnung der UO-Partitionsfunktion aufgrund der begrenzten Informationen über die internen Zustände des Systems näherungsweise44. Daher liegt die wahrscheinlich größte Unsicherheit im aktuellen Optimierungsverfahren bei der Messung und Berechnung des Signals aufgrund des 0–0-Kopfes des UO-Bandes bei 593,55 nm.

Diagramme, die die Emissionsspektren von Uran, Hintergrund (Argon) und vom Hintergrund subtrahiertem Uran zeigen, gemessen in 3 und 8 cm Entfernung von der HF-Spule. Die vertikalen Linien bezeichnen die Positionen der U-Linie bei 591,5 nm und der UO-Bande bei 593,55 nm.

Der gemessene Argon- und Wasserhintergrund ist im Vergleich zum Uranhintergrund an den meisten Standorten vernachlässigbar, sodass eine Korrektur keinen spürbaren Einfluss auf die Ergebnisse hat. Selbst an stromabwärts gelegenen Standorten, an denen der Argon- und Wasserhintergrund in der gleichen Größenordnung wie der Uranhintergrund lag, war der Beitrag des Argon- und Wasserhintergrunds in den interessierenden Spektralbereichen minimal. Daher wurden für nachfolgende Datensätze keine Hintergrundmessungen durchgeführt, sondern stattdessen ein konstanter Offset basierend auf dem gesamten Uranhintergrund angewendet. Dies wird erreicht, indem ein Wellenlängenbereich (586 bis 586,5 nm) als Referenzhintergrundbereich ausgewählt wird (aufgrund des Fehlens sichtbarer Peaks an allen Standorten) und das mittlere Signal in diesem Bereich als Offsetwert verwendet wird. Nach Anwendung dieses Offsets werden die Intensitäten der U-Linie bei 591,5 nm und der UO-Bande bei 593,55 nm durch Integration über die entsprechenden Peaks berechnet.

Beispiel-Uranspektren (a) und entsprechende integrierte, vom Hintergrund subtrahierte Linienintensitäten (b) für die Datensätze 1, 2, 3 ohne hinzugefügten \(\hbox {O}_2\)-Fluss.

Abbildung 6 zeigt Beispiele von Uranspektren aus jedem Datensatz zusammen mit den entsprechenden integrierten, vom Hintergrund abgezogenen Intensitätswerten für U und UO über alle gemessenen Standorte. Die integrierten Intensitätsdiagramme zeigen, dass sowohl das U- als auch das UO-Signal über den gesamten Beobachtungsbereich monoton abnehmen. Dies gilt auch dann, wenn die Abnahme der Emissionsintensität aufgrund des Temperaturrückgangs über diese Entfernung berücksichtigt wird. Da erwartet wird, dass die Temperaturen im stromaufwärts gelegenen Bereich (1 cm) hoch genug sind (\(\sim\)4500 bis 5000 K), um UO zumindest teilweise zu dissoziieren, wird erwartet, dass die UO-Konzentration und Emissionsintensität zunächst flussabwärts zunehmen. Der beobachtete UO-Trend deutet jedoch darauf hin, dass die UO-Bildung stattdessen sogar noch weiter stromaufwärts des ersten Beobachtungspunkts hier (dh in der Spulenregion) erfolgt. Der Ursprung dieses Verhaltens kann durch die Modellierung der Speziesprofile in der Strömung erklärt werden, wie in Abb. 7 dargestellt. Zunächst besteht die Analytströmung ausschließlich aus den konstituierenden reaktiven Molekülen \(\hbox {UO}_2\), \( \hbox {H}_2\)O, \(\hbox {NO}_3\) (nicht abgebildet) und das Ar-Trägergas bei Raumtemperatur. Beim Abwärtsbewegen trifft die Strömung auf einen scharfen Temperaturgradienten bei \(-2\) cm, der die Gaszahldichte verringert (über das ideale Gasgesetz) und eine schnelle Dissoziation, Anregung und Ionisierung der Analytmoleküle bewirkt. Beachten Sie, dass die Uranionisierung in diesem Fall fast ausschließlich auf den assoziativen Ionisierungskanal \({\mathrm{U+O}}\) des nicht optimierten Mechanismus zurückzuführen ist. Während \(\hbox {H}_2\)O und \(\hbox {NO}_3\) effektiv vollständig in ihre atomaren Komponenten dissoziiert werden, strömt der Fluss zu schnell durch den Plasmabereich, um Uranoxidmoleküle vollständig zu dissoziieren. Als Ergebnis sehen wir zwei UO-Peaks; Das erste liegt daran, dass der anfängliche Temperaturgradient \(\hbox {UO}_2\) im Analyten auseinanderbricht, und das zweite daran, dass die nachgeschaltete Kühlung \({\mathrm{U+O}}\)-Reaktionen und die Elektronenrekombination ermöglicht UO\(^+\) stattfinden. Ab diesem Zeitpunkt induziert die allmähliche Abkühlung die Bildung höherer Uranoxide (\(\hbox {UO}_2\) und \(\hbox {UO}_3\)), die schließlich die zuvor gebildeten UO-Moleküle abbauen. Der in den obigen Datensätzen beobachtete monotone Abfall des UO-Signals entspricht diesem letzten Regime. Beachten Sie auch, dass aufgrund der Verfügbarkeit von freiem Sauerstoff aus der Dissoziation von \(\hbox {H}_2\)O und \(\hbox {NO}_3\) Uran in Richtung eines höheren Oxids (\(\hbox {UO)) sättigt }_3\)) als seine ursprüngliche Analytform (\(\hbox {UO}_2\)).

Nicht optimierte 0D \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Modell5-Ergebnisse, die ausgewählte Artenprofile in der Strömung gemäß dem in Abb. 3 gezeigten Temperaturprofil zeigen.

Vergleiche synthetischer Emissionsprofile und gemessener Emissionsdaten sind in Abb. 8 dargestellt. Das synthetische UO-Emissionsprofil (2a) zeigt überraschend gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Allerdings unterschätzt das Modell die UO-Abbauraten stromaufwärts leicht und überschätzt die Raten stromabwärts. Eine schlechtere Übereinstimmung wird für das U-Profil (1a) beobachtet, das im Modell sowohl in stromaufwärts als auch in stromabwärts gelegenen Regionen schneller abnimmt. Ein interessantes Merkmal der U-Emissionsdaten ist in den halblogarithmischen Diagrammen zu beobachten. Das U-Emissionssignal scheint nämlich nach etwa 4–5 cm in Richtung eines Minimalwerts zu sättigen. Das Signal-Hintergrund-Verhältnis für die U-Linie bei 591,5 nm bleibt an diesen Stellen konstant hoch, sodass dieses Verhalten nicht auf Instrumentenrauschen oder den Uran-Hintergrund zurückzuführen ist. Tatsächlich wird dieses Verhalten für die UO-Bande nicht beobachtet, die im Allgemeinen schwächer als die U-Linie ist und sich nach 6 cm dem Hintergrund nähert. Eine mögliche Erklärung ist, dass dieses stromabwärtige U-Signal von Streulicht stammt, das im stromaufwärtigen Teil des PFR emittiert wird. Da die U-Emissionslinie bei 591,54 nm intensiver ist als die UO-Bande bei 593,55 nm im stromaufwärts gelegenen Bereich, könnte das Streulicht überproportional zur Intensität der stromabwärts gelegenen U-Linie beitragen. Da diese Beobachtung möglicherweise nichts mit chemischen Reaktionen zu tun hat, verdient sie bei der Optimierungsprozedur besondere Berücksichtigung, wie später erläutert wird.

Synthetische Emissionsprofile von (1) U und (2) UO (mit linearen und semi-logarithmischen Achsen), erzeugt durch das nicht optimierte 0D-Modell5 im Vergleich zu (a) kombinierten Datensätzen 2 & 3 Messungen und (b) Datensatz 1 Messungen. Die Transparenz der experimentellen Punkte zeigt das Signal-Hintergrund-Verhältnis an.

Wie bereits erläutert, besteht der Zweck des Monte-Carlo-Schritts des MCGA darin, eine vorläufige Untersuchung des Problemparameterraums durchzuführen und eine Startpopulation für den genetischen Algorithmus zu generieren. Daher wird ein gelockertes Kriterium für die Beibehaltung möglicher Mechanismen verwendet, das lediglich einen positiven linearen Bestimmtheitskoeffizienten für alle modellierten Artenprofile erfordert (d. h. \(R^2_{lin}>0\)). Dieses Kriterium wurde von 8,61 % der generierten Mechanismen aus 2,3 Millionen Proben erfüllt. Diese 200.000 Kandidatenmechanismen könnten als Startpopulation für den GA-Teil des Algorithmus verwendet werden. Um die Laufzeit des GA jedoch angemessen zu halten, wird nur eine Teilmenge der Kandidatenmechanismen verwendet. Dies geschieht, indem zunächst die Mechanismen nach zwei Versionen der zuvor in Gleichung definierten Zielfunktion \(\phi\) sortiert werden. (14). Die beiden Zielfunktionen sind: \(\phi _1\), was alle Terme in der Zielfunktion umfasst:

und \(\phi _2\), was \(R^2_{log}\)-Terme für die atomare Uranemission ausschließt:

Dabei bezieht sich D auf die Datensätze (einschließlich verschiedener Sauerstoffflussbedingungen), s auf die Spezies und N jeweils für die Gesamtzahl der Terme. Die letztgenannte Formulierung wird hier aufgrund der anomalen Sättigung des stromabwärts gelegenen Uran-Emissionssignals (siehe Abb. 8) aufgenommen, das die experimentelle U-Kurve im logarithmischen Raum dominiert. Wenn dieser Effekt auf chemische Prozesse zurückzuführen ist, erwarten wir, dass er vom MCGA-Algorithmus unter Verwendung von \(\phi _1\) gut berücksichtigt wird. Wenn jedoch das Sättigungsverhalten bei Verwendung von \(\phi _1\) nicht erfasst wird, kann der Effekt nicht-chemischer Natur sein. In diesem Fall sollte er nicht zur Einschränkung des Reaktionsmechanismus verwendet werden und \(\phi _2\ ) sollte stattdessen verwendet werden.

Abbildung 9 zeigt normalisierte, nach Fitness sortierte MC-generierte Mechanismen unter Verwendung von \(\phi _1\) oder \(\phi _2\) als Zielfunktion. Fitness wird hier als \(1/\phi\) definiert, da unsere Formulierung von \(\phi\) für die beste Anpassung minimiert wurde. Beachten Sie, dass sowohl \(\phi\) als auch die Fitness eher statistische als physikalische Größen sind. Darüber hinaus sind die Fitnesswerte nur im Kontext der zu ihrer Berechnung verwendeten Zielfunktion aussagekräftig und können nicht über Zielfunktionen hinweg verglichen werden. Der Einfachheit halber werden die Fitnesswerte hier in Bezug auf den maximalen Fitnesswert für die entsprechende Zielfunktion normalisiert. Für beide Zielfunktionen weisen nur etwa 5 % des generierten Mechanismus Fitnesswerte auf, die innerhalb von 67 % der maximalen Fitness liegen. Darüber hinaus gehören nur wenige hundert Mechanismen (von 200.000) zu den besten 20 % der Fitness. Diese Teilmenge der Top-Mechanismen dient als Ausgangspopulation für den genetischen Algorithmus, wie unten erläutert.

MC generierte Kandidatenmechanismen, sortiert nach Fitnesswerten (\(1/\phi\)), ausgewertet unter Verwendung von (a) \(\phi _1\) (Gl. 19) und (b) \(\phi _2\) (Gl. 20). ) Zielfunktionen, die sich nur durch den Ausschluss der U-Emission in \(\phi _2\) unterscheiden und hinsichtlich des maximalen Fitnesswerts für jede Zielfunktion normalisiert sind.

Nachdem die Zielfunktionen ausgewählt wurden, kann der genetische Algorithmus nun verwendet werden, um den \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Reaktionsmechanismus für die in dieser Studie verwendeten experimentellen Bedingungen zu optimieren. Um die Zuverlässigkeit des genetischen Algorithmus zu testen, führen wir vier separate GA-Optimierungen durch. Diese Optimierungen stellen Kombinationen aus zwei Eingabeeinstellungen mit jeweils zwei Optionen dar. Die erste Eingabeeinstellung legt die verwendete Zielfunktion fest, wobei die beiden Optionen \(\phi _1\) und \(\phi _2\) sind, wie in den Gleichungen beschrieben. (19) bzw. (20). Die zweite Eingabeeinstellung legt die verwendete Anfangspopulation fest (d. h. den Startsatz der möglichen Reaktionsmechanismen), wobei die beiden Optionen die 200 besten MC-generierten Mechanismen gemäß entweder \(\phi _1\) oder \(\phi _2\) sind. Daher verwenden zwei Optimierungen die Zielfunktionen \(\phi _1\) und \(\phi _2\), die mit den entsprechenden 200 fittesten MC-Mechanismen gemäß dieser Zielfunktion initialisiert wurden. Wir werden diese als optimale Populationsläufe bezeichnen. Die anderen beiden Optimierungen vertauschen stattdessen die für jede Zielfunktion verwendeten Anfangspopulationen, sodass die GA-Ausgangspopulation in jedem Fall suboptimal ist. Das heißt, die \(\phi _1\)-Optimierung wird mit der fittesten Grundgesamtheit gemäß \(\phi _2\) gestartet und umgekehrt. Dadurch wird getestet, ob der GA unabhängig von der Ausgangspopulation zuverlässig die gleiche optimale Fitness erreichen kann. Die Überlappung zwischen den fittesten Mechanismen für die beiden Zielfunktionen beträgt nur 2 von 200 Mechanismen. Schließlich werden sowohl für die optimale als auch für die suboptimale Population 200 MC-Stichproben willkürlicher Fitness (d. h. ohne Einschränkungen/Auswahlkriterien generiert) hinzugefügt die anfängliche Population, um zusätzliche Diversität für die Optimierung bereitzustellen6. Daher besteht die gesamte anfängliche GA-Population für jeden Lauf aus 400 Mechanismen (Individuen).

GA-Optimierungsergebnisse unter Verwendung von \(\phi _1\) (alle \(R^2_{log}\)-Terme), initialisiert mit (1) optimalen und (2) suboptimalen MC-generierten Mechanismen. Diagramme (a) zeigen die mittlere und maximale normalisierte Fitness als Funktion der Generation, während Diagramme (b) sortierte normalisierte Fitnessverteilungen für ausgewählte Generationen zeigen.

Ergebnisse von GA-Optimierungen unter Verwendung von \(\phi _1\) (alle \(R^2_{log}\)-Terme) mit optimalen und suboptimalen Anfangspopulationen sind in Abb. 10 dargestellt. Die Unterdiagramme 1a und 1b veranschaulichen die Ergebnisse für das Optimum Fall, während die Teildiagramme 2a und 2b entsprechende Ergebnisse für den suboptimalen Fall zeigen. Beachten Sie, dass die hier dargestellte Gesamtzahl der Generationen (400) nicht mit der Anzahl der Mechanismen in der Population (ebenfalls 400) korreliert. Die optimalen und suboptimalen Ausgangspopulationen werden durch die blauen Kurven (mit 0 gekennzeichnet) in 1b bzw. 2b dargestellt. Der optimale Fall (1b) zeigt deutlich den Fitnessunterschied zwischen den 200 besten MC-Mechanismen und den verbleibenden 200 Mechanismen willkürlicher Fitness durch die Diskontinuität in der Mitte. Dieser Unterschied ist im suboptimalen Fall (2b) nicht erkennbar, der abgesehen von einigen guten Fitnessmechanismen die geringe Gesamtfitness der Ausgangspopulation zeigt. Betrachtet man die Entwicklung der maximalen und mittleren Fitness der Population (1a und 2a), sehen wir, dass die Fitness innerhalb der ersten 40–60 Generationen am drastischsten zunimmt. Während dieser Zeit wird die Diversität der ursprünglichen Population durch Crossover-Reproduktion genutzt, um schnell Regionen mit hoher Fitness im Parameterraum zu lokalisieren. Dadurch wird die Gesamtfitness der Bevölkerung verbessert (wie aus der Durchschnittskurve hervorgeht) und es werden fittere Individuen gefunden, die die Ausgangs-„Eliten“ verdrängen (und so die maximale Fitness steigern). Dies lässt sich in ähnlicher Weise an den Fitnessverteilungen der Bevölkerung (1b und 2b) erkennen, wo die Verschiebung von einer konkaven zu einer konvexen Form den Anstieg der mittleren Fitness widerspiegelt. Nach den ersten 100 Generationen ist ein Großteil der Bevölkerung in Richtung eines ähnlichen Fitnesswerts homogenisiert, was durch die Plateauform der Populationsfitnessverteilungen (1b und 2b) belegt wird. Über diesen Punkt hinaus behalten Mutationen ein Grundniveau der genetischen Vielfalt bei, was durch das Fortbestehen einer Untergruppe der Population mit geringerer Fitness angezeigt wird, die etwa 10–25 % der Gesamtpopulation ausmacht. Dies ermöglicht auch die Fortsetzung der Parametererforschung, was zu einer allmählichen Verbesserung der Populationsfitness (1a und 2a) über die verbleibenden 300 Generationen führt. Nach 400 Generationen erreichen sowohl die optimale als auch die suboptimale Ausgangspopulation einen ähnlichen Fitnesswert. Beachten Sie, dass der fitteste Startmechanismus zwar von der optimalen und suboptimalen Population gemeinsam genutzt wird, die final fittesten Mechanismen jedoch unterschiedlich sind. Merkwürdigerweise weist der suboptimale Ausgangsfall nach 400 Generationen eine höhere Fitness auf als der optimale Fall, aber dies ist wahrscheinlich ein stochastisches Ereignis.

GA-Optimierungsergebnisse unter Verwendung von \(\phi _2\) (kein \(R^2_{log}\) für U), initialisiert mit (1) optimalen und (2) suboptimalen MC-generierten Mechanismen. Diagramme (a) zeigen die mittlere und maximale normalisierte Fitness als Funktion der Generation, während Diagramme (b) sortierte normalisierte Fitnessverteilungen für ausgewählte Generationen zeigen.

Abbildung 11 zeigt die gleichen Diagramme für die GA-Optimierungen unter Verwendung von \(\phi _2\) (\(R^2_{log}\) ausgeschlossen für U). Die Entwicklung dieser GA-Population ist der des zuvor untersuchten \(\phi _1\)-Falls sehr ähnlich. Trotz der anfänglich weniger fitten Population (sowohl im Mittel als auch im Maximum) erreicht der suboptimale Lauf (2a und 2b) wieder eine ähnliche Fitness wie der optimale Lauf (1a und 1b). In diesem Fall ist die endgültige Fitness des optimalen Falles höher als für den suboptimalen Lauf, aber diese Lücke würde sich wahrscheinlich schließen, wenn die Entwicklung fortschreitet. Ungeachtet dessen zeigen die oben genannten vier Durchläufe, dass die GA-Optimierung zuverlässig funktioniert und unabhängig von der verwendeten Anfangspopulation ähnliche Fitnesswerte liefert. Allerdings konvergieren die suboptimalen und optimalen Fälle über die hier beobachteten 400 Generationen nicht zu einem identischen Fitnesswert für eine der Zielfunktionen. Dies kann auf die begrenzte Anzahl durchgeführter Generationen und die Auswahl der GA-Eigenschaften zurückzuführen sein, die die Parameterexploration und Konvergenzraten bestimmen. Dieses Verhalten kann aufgrund des begrenzten Bereichs von Bedingungen, der durch die einschränkenden Daten bereitgestellt wird, und der Nichtorthogonalität bestimmter Reaktionskanäle auch dem Optimierungsproblem selbst inhärent sein. Diese Überlegungen werden durch die Untersuchung der von den optimierten Populationen vorhergesagten Ratenkoeffizienten veranschaulicht, wie unten erläutert.

Mittlere Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten (\({\bar{k}}\)) von GA-Populationen, optimiert mit (1) \(\phi _1\) und (2) \(\phi _2\), initialisiert mit (a) optimal und (b) suboptimale MC-generierte Mechanismen. Die Mittelwerte werden aus Mechanismen berechnet, die innerhalb von 0,1 % der Top-Fitness liegen (\(\sim 300\) Mechanismen in jedem Fall) für Reaktionen, die \({\bar{k}}>\sigma _k\) erfüllen (wobei \( \sigma _k\) ist die Standardabweichung von k).

Abbildung 12 zeigt die mittleren Geschwindigkeitskoeffizienten der Hauptreaktionskanäle der vier optimierten Populationen. Die dominanten Reaktionen werden durch Untersuchung der statistischen Variation der Geschwindigkeitskoeffizienten in den optimierten Populationen identifiziert. Es werden nur Reaktionen berücksichtigt, bei denen die Standardabweichung des Geschwindigkeitskoeffizienten den Mittelwert nicht überschreitet (basierend auf Mechanismen innerhalb von 0,1 % der Top-Fitness). Diese Bedingung ist für höchstens sieben der zwölf optimierten Reaktionskanäle erfüllt, was bedeutet, dass die verbleibenden Reaktionen durch die aktuellen Daten nicht gut eingeschränkt werden. Vier Reaktionen (R1, R4, R6 und R11 in Tabelle 2) unterliegen jedoch durchweg Einschränkungen, wie ihr Auftreten in allen Optimierungsfällen zeigt. Die verbleibenden drei Reaktionen (R5, R9 und R10) treten nur in einigen der optimierten Populationen auf und sind daher nur teilweise eingeschränkt. Dies ist wahrscheinlich auf die Nichtorthogonalität der verschiedenen Reaktionswege zurückzuführen. Das heißt, Kanäle wie \({\mathrm{U + O}}\), \({\mathrm{U + OH}}\) und \({\mathrm{U + H_2O}}\) oder \( {\mathrm{UO + O}}\), \({\mathrm{UO + OH}}\) und \({\mathrm{UO + H_2O}}\) können sich gegenseitig kompensieren, da sie die gleiche Wirkung haben Operation an der eingeschränkten Spezies (z. B. Hinzufügen von O zu U oder UO). Obwohl die unterschiedlichen Sauerstoffflussbedingungen von Datensatz 1 dieses Verhalten etwas einschränken, ist der Bereich der \(\hbox {O}_2\)-Konzentrationen begrenzt und nur stromabwärts gelegene Stellen (>3 cm) werden abgedeckt. Diese Reaktionen könnten in Zukunft besser eingeschränkt werden, indem vorgeschaltete Messungen über einen größeren Bereich von \(\hbox {O}_2\)-Bedingungen oder mit reduzierten \(\hbox {H}_2\)O-Konzentrationen durchgeführt werden (d. h. unter Verwendung eines desolvatisierenden Zerstäubers). ). Der aktuelle Datensatz ist auch im Bereich der abgedeckten Temperaturen und Abkühlungsraten begrenzt, was auch die Lokalisierung eines echten globalen Optimums verhindert. Dies hängt mit der Temperaturabhängigkeit des Arrhenius-Geschwindigkeitsausdrucks zusammen, da ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten mit unterschiedlichen Koeffizientenkombinationen erreicht werden können, wenn die Reaktion über einen begrenzten Temperaturbereich im System aktiv ist. Basierend auf den obigen Beobachtungen scheint die mangelnde Konvergenz in Richtung eines singulären globalen Optimums eher auf die begrenzten einschränkenden Daten als auf einen Mangel des genetischen Algorithmus zurückzuführen zu sein. Dennoch werden vier Reaktionen (R1, R4, R6 und R11 in Tabelle 2) durch die aktuelle Optimierung durchweg gut eingeschränkt, was die Zuverlässigkeit der MCGA-Methode demonstriert und die dominanten Reaktionskanäle für die UO-Bildung im PFR hervorhebt.

Synthetische Emissionsprofile von (1) U und (2) UO (mit linearen und semi-logarithmischen Achsen), erzeugt durch einen GA-optimierten Mechanismus unter Verwendung von \(\phi _1\) (alle \(R^2_{log}\)-Terme) im Vergleich mit (a) kombinierten Messungen der Datensätze 2 und 3 und (b) Messungen des Datensatzes 1.

Bevor wir eine detaillierte Analyse der Optimierungsergebnisse durchführen, müssen wir entscheiden, welche Zielfunktion verwendet werden soll, indem wir prüfen, ob die Sättigung des Downstream-U-Signals durch den optimierten Mechanismus \(\phi _1\) erfasst wird. Abbildung 13 zeigt die durch diesen Mechanismus erzeugten synthetischen U- und UO-Emissionsprofile im Vergleich zum vollständigen experimentellen Datensatz. Obwohl das \(\phi _1\) MCGA-Ergebnis eine verbesserte Anpassung der Upstream-Daten gegenüber dem nicht optimierten Mechanismus liefert (Abb. 8), wird das Downstream-Verhalten (>3 cm) von U schlecht erfasst. Während die R\(^2\)-Werte angemessen zu sein scheinen (außerhalb des 0 \(\hbox {O}_2\)-Datensatzes 1-Falls), zeigt die visuelle Inspektion, dass weder die 3–5 cm-Abnahme noch die 5–8 cm-Abnahme erfolgt Das cm-Sättigungsverhalten passt gut zu jedem Datensatz. Dies deutet darauf hin, dass die Sättigung möglicherweise durch einen nichtchemischen Effekt verursacht wird, der in der aktuellen 0D-Behandlung des PFR nicht berücksichtigt wird. Wie bereits erwähnt, wird dieses Verhalten wahrscheinlich durch optische Streuung der starken stromaufwärts gelegenen U-Emissionslinie verursacht. Daher betrachten wir es als ungültige Einschränkung für das aktuelle Optimierungsproblem und konzentrieren unsere nachfolgende Analyse auf den optimierten Mechanismus \(\phi _2\). Wie im nächsten Abschnitt gezeigt, erfasst das \(\phi _2\)-Ergebnis die Abnahme der U-Intensität um 3–5 cm, während die nachfolgende Signalsättigung aufgrund des Ausschlusses des logarithmischen U-Terms außer Acht gelassen wird.

Der endgültige Satz optimierter \({\mathrm{UO_x}}\)-Reaktionskanäle und die entsprechenden vom MCGA erhaltenen Geschwindigkeitskoeffizienten sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Tabelle enthält auch relevante Reaktionskanäle aus dem zuvor konstruierten \({\mathrm{UO_x}} }}\) Mechanismus5. Für den MCGA-optimierten Mechanismus sind nur gut eingeschränkte Ratenkoeffizienten aufgeführt (siehe Abb. 12). Die Geschwindigkeitskoeffizienten für beide Mechanismen sind in Abb. 14 für das Temperaturintervall \(3000 \le T \le 4500\) K aufgetragen, das den Bereich darstellt, über den die Optimierung durchgeführt wird (siehe Abb. 3). Da der nicht optimierte Reaktionsmechanismus keine Wechselwirkungen mit \({\mathrm{H_xO_y}}\)-Molekülen berücksichtigte, sind in beiden Mechanismen nur wenige Reaktionskanäle vorhanden. Dies wird durch die Eliminierung von \({\mathrm{UO_x + O_2}}\) Reaktionskanälen durch die MCGA-Optimierung aufgrund der relativen Häufigkeit von OH im PFR-Fluss verschärft, wie zuvor in Abb. 7 gezeigt. Daher nur zwei Reaktionswege (R6 und R11) können direkt zwischen den beiden Mechanismen verglichen werden. Aus Abb. 14 können wir erkennen, dass der MCGA-optimierte Geschwindigkeitskoeffizient für die erstere Reaktion (R6) mindestens eine Größenordnung unter der Literaturschätzung liegt. Bei der letztgenannten Reaktion (R11) ist der Unterschied sogar noch größer, etwa vier Größenordnungen. Im Allgemeinen liegen die nicht optimierten Schätzungen eine Größenordnung oder mehr über den optimierten Ratenkoeffizienten. Dies ist zu erwarten, wenn man bedenkt, dass die Literaturschätzungen größtenteils aus barrierefreien Schätzungen der Kollisionsraten erster Ordnung mit harten Kugeln bestehen, die die theoretische Obergrenze der Reaktionsgeschwindigkeiten darstellen.

Vergleich von Literatur5 (durchgezogen) und MCGA-optimierten (strichpunktierten) Ratenkoeffizienten für (a) \({\mathrm{U + H_xO_y}}\) und (b) \({\mathrm{UO + H_xO_y}}\) Kanäle in Tabelle 5. Die Geschwindigkeitskoeffizienten werden über den angegebenen Temperaturbereich unter Verwendung der Arrhenius-Parameter aus der Tabelle und Gl. berechnet. (2).

Tabelle 5 und Abb. 14 geben zusätzliche Einblicke in Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen den optimierten und zuvor konstruierten Reaktionsmechanismen. Zunächst stellen wir fest, dass der \({\mathrm{U+O}}\)-Weg im optimierten Mechanismus vom assoziativen Ionisationskanal (R11) gegenüber der molekularen Assoziationsreaktion (R1) dominiert wird. Dieses Verhalten stimmt teilweise mit einer früheren Studie31 überein, in der ein viel größerer Wirkungsquerschnitt für die assoziative Ionisationsreaktion (R11) im Vergleich zur molekularen Assoziationsreaktion (R1) gemessen wurde. Die Studie legte nahe, dass der molekulare Assoziationskanal aufgrund der Dominanz des assoziativen Ionisationswegs effektiv geschlossen ist. Im optimierten Mechanismus unterscheiden sich die beiden Kanäle jedoch nur um etwa eine Größenordnung. Darüber hinaus deutet der optimierte R11-Geschwindigkeitskoeffizient auf einen viel geringeren Wirkungsquerschnitt hin als in der oben genannten Studie beobachtet. Der optimierte Weg erweist sich zudem als praktisch barrierefrei, was mit der Studie übereinstimmt.

Als nächstes stellen wir eine gewisse Ähnlichkeit zwischen den optimierten R4- und nicht optimierten R3-Kanälen fest, insbesondere im Hinblick auf die Aktivierungsenergie51 (\({\mathrm{E_A/R}}\) in Tabelle 5). Dies könnte darauf hindeuten, dass der Abstraktionsmechanismus für die Kollision von U mit OH oder \(\hbox {O}_2\) auf ähnliche Weise abläuft. Wenn wir die beiden Reaktionen weiter vergleichen, sehen wir, dass die optimierte Kollisionsrate etwa zwei Größenordnungen niedriger ist als die Schätzung der harten Kugel. Dennoch ist der insgesamt optimierte Geschwindigkeitskoeffizient im Vergleich zu den anderen optimierten Reaktionen immer noch hoch, wie in Abb. 14 dargestellt.

Wenn wir zu R6 übergehen, beobachten wir eine große Diskrepanz in der Aktivierungsenergie zwischen dem optimierten Ergebnis und unserer vorherigen Schätzung. Die Aktivierungsenergie im nicht optimierten Geschwindigkeitskoeffizienten stammt aus einer Eyring-Schätzung, die gemäß einer analogen semiempirischen Berechnung für einen Al-Oxidationsmechanismus2,5 angepasst wurde. Der nicht optimierte Barrierewert ist im Wesentlichen ein Nebenprodukt der oben genannten Anpassung, da die Eyring-Schätzung selbst keine Barriere aufweist. Die starke Temperaturabhängigkeit dieses Kanals für alle MCGA-Ergebnisse (siehe Abb. 12) legt nahe, dass die beträchtliche Aktivierungsbarriere der optimierten Rate physikalisch bedeutsam ist. Es wird beobachtet, dass die Kollisionsrate für diesen Kanal nahe an der Grenze der harten Kugel liegt, was den Effekt der großen Aktivierungsbarriere ausgleicht. Somit liegt der Gesamtgeschwindigkeitskoeffizient innerhalb einer Größenordnung des nicht optimierten Kanals bei 4500 K und liegt bei dieser Temperatur in etwa auf dem gleichen Wert wie R4, wie Abb. 14 zeigt.

Als nächstes wurde festgestellt, dass die R9-Abstraktionsreaktion praktisch barrierefrei ist und eine insgesamt niedrige Kollisionsrate aufweist, die mit der des assoziativen Ionisationskanals R11 vergleichbar ist. Das Fehlen einer Aktivierungsbarriere für den analogen, nicht optimierten R8-Abstraktionskanal ist einfach auf fehlende Literaturinformationen zurückzuführen, sodass hier kein endgültiger Vergleich zwischen R8 und R9 versucht wird.

Schließlich wurde festgestellt, dass der verbleibende R10-Reaktionskanal eine ähnliche Kollisionsrate wie R4 aufweist, allerdings mit einer höheren Aktivierungsenergie. Trotz des relativ großen Geschwindigkeitskoeffizienten dürfte dieser Reaktionsweg aufgrund seiner Abhängigkeit von \(\hbox {H}_2\)O, das nur bei \( > 7\) cm, wenn die Temperatur unter 3000 K fällt.

Sensitivitätskoeffizienten erster Ordnung für (a) U und (b) UO unter Verwendung des MCGA-optimierten Mechanismus für die Bedingungen der Datensätze 2 und 3.

Um zu analysieren, wo die dominanten Reaktionskanäle im PFR-Fluss am aktivsten sind, haben wir die Empfindlichkeitskoeffizienten erster Ordnung für das chemisch-kinetische Gleichungssystem52 berechnet. Die Ergebnisse für U und UO für die Bedingungen der Datensätze 2 und 3 sind in Abb. 15 dargestellt. Zusätzlich zu den optimierten Kanälen umfassen diese Diagramme die festen \({\mathrm{UO_2/UO_3}}\)-Formationsreaktionen R13 und R14 von Tabelle 3. Aus diesen Diagrammen sehen wir, dass R1, R4 und R11 die größte Rolle bei der Entwicklung von U stromaufwärts (<3 cm) spielen, während R1 und R13 weiter stromabwärts (>3 cm) dominant werden. Die UO-Empfindlichkeitsdiagramme zeigen, dass die UO-Entwicklung stromaufwärts relativ unempfindlich gegenüber dem Reaktionsmechanismus ist. Weiter flussabwärts reagiert UO am empfindlichsten auf R6 und R13. Die verbleibenden optimierten Kanäle aus Tabelle 5, R9 und R10, scheinen feinere Anpassungen an die Downstream-UO-Entwicklung vorzunehmen. Insgesamt wird das Upstream-Verhalten des Mechanismus hauptsächlich durch U-Daten eingeschränkt, während sowohl U- als auch UO-Messungen eine Rolle bei der Einschränkung des Downstream-Verhaltens spielen.

Modellierte Anzahldichteprofile ausgewählter Arten, vorhergesagt durch den MCGA-optimierten \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Mechanismus.

Die durch den optimierten Reaktionsmechanismus erzeugten Artenzahldichten sind in Abb. 16 dargestellt. Im Vergleich zu den nicht optimierten Ergebnissen von Abb. 7 erzeugt der MCGA-Mechanismus aufgrund der geringeren assoziativen Ionisationsrate von R11 deutlich weniger Uranionen im Spulenbereich. Obwohl dies zu einer höheren Population an neutralem U führt, ist es immer noch etwa eine Größenordnung weniger häufig als UO. Mit dem optimierten Mechanismus wird ein Peak-Upstream-Intensitätsverhältnis von \(I_{U/UO}\ca. 6\) erhalten, das \(n_{UO}/n_U\ca. 20\) entspricht. Bei allen anderen MCGA-Optimierungen ergibt sich ein ähnlicher Wert. Obwohl dies innerhalb des durch den Strafterm zulässigen Wertebereichs für \(I_{U/UO}\) liegt, wäre eine gründliche Kalibrierung der absoluten Dichten erforderlich, um dieses Ergebnis zu validieren.

Synthetische Emissionsprofile von (1) U und (2) UO (mit linearen und halblogarithmischen Achsen), generiert durch den GA-optimierten \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Mechanismus, verglichen mit (a) kombinierten Datensätzen 2 & 3 Messungen und (b) Datensatz 1 Messungen.

Um schließlich die Eignung des optimierten Mechanismus zu untersuchen, werden die endgültigen synthetischen Uran-Emissionsprofile und einschränkenden Datensätze in Abb. 17 dargestellt. Wie erwartet führt der MCGA-Mechanismus zu einer besseren Anpassung der meisten experimentellen Daten im Vergleich zu den nicht optimierten Ergebnissen von Abb. 8 Die größte Diskrepanz zwischen den Daten und dem Modell ist die nachgeschaltete niedrige Amplitudensättigung des U-Emissionssignals, wie in den halblogarithmischen Diagrammen zu sehen ist. Dies ergibt sich aus der Verwendung der Zielfunktion \(\phi _2\), die das Sättigungsverhalten als Einschränkung ausschließt. Der optimierte Mechanismus erzeugt jedoch eine hervorragende Anpassung der Upstream-U-Daten (\(<5\) cm). Der Mechanismus sorgt außerdem für eine gute Anpassung der Upstream- und Downstream-UO-Daten. Wie bereits erläutert, ist die teilweise Anpassung der von Datensatz 3 bereitgestellten Upstream-UO-Daten durch das hier verwendete ungefähre repräsentative Temperaturprofil begrenzt.

In dieser Arbeit untersuchten wir einen MCGA-basierten Ansatz zur Kalibrierung eines \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Reaktionsmechanismus mithilfe von Emissionsmessungen aus PFR-Experimenten. Die Auswahl der Zielreaktionskanäle und ihrer potenziellen Geschwindigkeitskoeffizienten erfolgte anhand einer begrenzten Anzahl apriorischer Annahmen. Die Konsistenz zwischen dem 0D-PFR-Modell und den Experimenten wurde mithilfe eines repräsentativen Temperaturprofils in Übereinstimmung mit verfügbaren Temperaturmessungen erreicht. Die Schritte der Monte-Carlo-Stichprobe und des genetischen Algorithmus wurden verwendet, um den Problemparameterraum zu erkunden bzw. zu optimieren und so eine Verfeinerung in Richtung eines Fitnessmaximums zu ermöglichen. Der resultierende optimierte \({{\mathrm{UO_x}}}\)-Reaktionsmechanismus wurde analysiert und dabei vier dominante Reaktionskanäle hervorgehoben, die bei allen Optimierungsversuchen konsistent eingeschränkt waren, sowie drei zusätzliche Kanäle, die zumindest teilweise eingeschränkt waren. Unter diesen Kanälen ist die Beteiligung des OH-Radikals bemerkenswert, die im nicht optimierten Mechanismus bisher nicht berücksichtigt wurde. Der optimierte Mechanismus sagte eine langsamere Kinetik für die U- und UO-Bildung voraus (wobei die U-Kinetik stärker beeinflusst wurde als die UO-Kinetik) im Vergleich zum nicht optimierten Mechanismus, was zu Geschwindigkeiten führte, die 1–2 Größenordnungen oder mehr unter den vorherigen Schätzungen für harte Kugeln lagen. Ein bemerkenswertes Merkmal des optimierten Mechanismus ist das geringere Verzweigungsverhältnis zwischen der assoziativen Ionisation und dem neutralen Pfad des \({\mathrm{U + O}}\)-Kanals, was darauf hindeutet, dass der neutrale Pfad nicht zugunsten der assoziativen Ionisierung eliminiert wird in einer früheren Studie angegeben31.

Insgesamt zeigt diese Studie die Machbarkeit der Verwendung eines MCGA-Ansatzes zur Optimierung der chemischen kinetischen Geschwindigkeitskoeffizienten für ein 0D-PFR-Modell mithilfe optischer Emissionsmessungen. Aufgrund verschiedener Einschränkungen der aktuellen Studie warnen wir jedoch dringend davor, die resultierenden optimierten Ratenkoeffizienten unverändert zu verwenden, bis eine zusätzliche Optimierung und Validierung durchgeführt wurde. Ein gut validierter Reaktionsmechanismus könnte über die MCGA-Methode erreicht werden, nachdem verschiedene Verfeinerungen in eine zukünftige Arbeit einbezogen wurden, wie unten beschrieben.

Erstens legt die Bedeutung von OH-Molekülen für die Oxidation von Uran im PFR nahe, dass sowohl die Sauerstoff- als auch die Wasserstoffflüchtigkeit in zukünftigen Studien variiert werden sollten. Dies kann durch die Verwendung eines Desolvatisierungszerstäubers erreicht werden, der den größten Teil des Wassers aus der Analytlösung vor der Einführung in das Plasma entfernt. Zweitens würden zusätzliche Temperaturmessungen im Spulenbereich des PFR die Konsistenz zwischen Modell und Experimenten verbessern, was aufgrund der Empfindlichkeit der simulierten chemischen Entwicklung gegenüber dem Temperaturverlauf wichtig ist. Die Konsistenz kann weiter verfeinert werden, indem auch die Auswirkungen der Vermischung und der radialen Diffusion stromabwärts der Strömungseinlässe berücksichtigt werden. Drittens könnte die UO-Bande bei 593,55 nm mit einem höheren Spektrometergitter besser aufgelöst werden. Dies würde dazu beitragen, eine gewisse Unsicherheit bei der Kalibrierung zu beseitigen, die durch die Behandlung des UO-Bandes als 0–0-Kopf des Bandes entsteht. Viertens könnte der experimentelle Datensatz mithilfe der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) um Informationen zur höheren Uranoxidbildung (d. h. \({\mathrm{UO_2}}\) und \({\mathrm{UO_3}}\) erweitert werden ), Zum Beispiel. Dies würde jedoch eine Ausweitung der hier verwendeten atomaren und zweiatomigen Emissionsberechnungen auf größere Moleküle erfordern, was für Uranspezies möglicherweise eine Herausforderung darstellt. Fünftens könnte die Modellierung durch die Durchführung detaillierter Strahlungstransportberechnungen verfeinert werden, um den Einfluss der Selbstabsorption und -streuung auf die simulierte Emissionsintensität im gesamten PFR zu quantifizieren. Schließlich besteht eine relativ einfache Möglichkeit zur Verbesserung des MCGA-generierten Mechanismus darin, einen größeren Datensatz für die Optimierung zu verwenden. Dazu gehört die Messung der Emission sowohl im stromaufwärts als auch im stromabwärts gelegenen Bereich über einen größeren Bereich von Durchflussraten, Temperaturen und Analytkonzentrationen.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde teilweise unter der Schirmherrschaft des US-amerikanischen DoE vom Lawrence Livermore National Laboratory unter dem Vertrag DE-AC5207NA27344 durchgeführt. Die Finanzierung erfolgte durch das Laboratory Directed Research and Development (LDRD)-Stipendium 20-SI-006 (K. Knight, PI). Das dargestellte Projekt oder die dargestellte Maßnahme wurde oder wird vom Verteidigungsministerium, der Defense Threat Reduction Agency, im Rahmen der Materials Science in Extreme Environments University Research Alliance, HDTRA1-20-2-0001, gesponsert. Der Inhalt der Informationen spiegelt nicht unbedingt die Position oder Politik der Bundesregierung wider, und daraus kann keine offizielle Billigung abgeleitet werden.

Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, CA, 94550, USA

Mikhail Finko, Batikan Koroglu, Kate E. Rodriguez, Timothy P. Rose, Jonathan C. Crowhurst, Harry B. Radousky und Kim B. Knight

Abteilung für Nuklear-, Plasma- und Strahlentechnik, University of Illinois Urbana-Champaign, Champaign, IL, 61820, USA

David Curreli

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MF konzipierte die Arbeit, führte die Modellierung und Datenanalyse durch, bereitete die Zahlen vor und verfasste den Originalentwurf. MF, BK und KR führten die Experimente durch und erfassten die Daten. MF, BK, TR und JC führten eine Dateninterpretation durch und redigierten das Manuskript. DC, HR und KK halfen bei der Konzeption, akquirierten Finanzmittel und verwalteten die Arbeit. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Michail Finko.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Finko, M., Koroglu, B., Rodriguez, KE et al. Stochastische Optimierung eines Uranoxid-Reaktionsmechanismus mithilfe von Plasmaströmungsreaktormessungen. Sci Rep 13, 9293 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35355-6

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Eingegangen: 18. Oktober 2022

Angenommen: 16. Mai 2023

Veröffentlicht: 07. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35355-6

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